Termodinamik potensiallar

Termodinamik potentsial ( yoki aniqrog'i, termodinamik potensial energiya) — bu tizimning termodinamik holatini ifodalash uchun ishlatiladigan skalyar miqdor. Potensial energiya ish qobiliyati sifatida belgilangan mexanikada bo'lgani kabi, xuddi shunday turli xil potensiallar ham turli xil ma'nolarga ega. Termodinamik potentsiallar kontseptsiyasini 1886-yilda Per Dyuhem kiritgan. Josia Villard Gibbs o'z maqolalarida fundamental funksiyalar atamasidan foydalangan.

Jismoniy talqinga ega bo'lgan asosiy termodinamik potensiallardan biri ichki energiya Andoza:Mvar. Bu berilgan konservativ kuchlar tizimining konfiguratsiya energiyasidir (shuning uchun u potentsial deb ataladi) va faqat ma'lum bir ma'lumot to'plamiga (yoki ma'lumotlarga) nisbatan ma'noga ega. Boshqa barcha termodinamik energiya potentsiallari uchun ifodalar Legendre transformatsiyasi orqali Andoza:Mvar ifodasidan olinadi. Boshqacha aytganda, har bir termodinamik potentsial boshqa termodinamik potentsiallarga teng; har bir potentsial boshqalarning boshqacha ifodasidir.

Xuddi mexanikada potentsial energiya ish qilish qobiliyati sifatida belgilangani kabi, xuddi shunday turli xil potentsiallar ham quyidagi kabi turli xil ma'nolarga ega:

• Ichki energiya (Andoza:Mvar) - ish bajarish qobiliyati va issiqlik chiqarish qobiliyati.
• Gibbs energiyasi (Andoza:Mvar) - mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati.
• Entalpiya (Andoza:Mvar) - mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati va issiqlik chiqarish qobiliyati.
• Gelmgolts energiyasi (Andoza:Mvar) - mexanik ish bilan bir qatorda mexanik bo'lmagan ishlarni bajarish qobiliyati.

Bu maʼnolardan (aslida muayyan sharoitlarda, masalan, doimiy bosim, harorat va hokazolarda qoʻllaniladigan) ijobiy oʻzgarishlar uchun (masalan, Andoza:Math), shuni aytishimiz mumkinki, Andoza:Matematika - tizimga qo'shilgan energiya, Andoza:Math - unda bajarilgan umumiy ish, Andoza:Math unda bajarilgan mexanik bo'lmagan ish va Andoza:Math tizimda bajarilgan mexanik bo'lmagan ish va unga berilgan issiqlik yig'indisidir.

E'tibor bering, ichki energiya yig'indisi saqlanadi, lekin Gibbs energiyasining yig'indisi yoki Helmgolts energiyasi "energiya" deb nomlanishiga qaramay, saqlanmaydi. Ularni “foydali ish”ni bajarish salohiyati sifatida yaxshiroq talqin qilinishi mumkin va potentsialni behuda sarflashi mumkin.

Termodinamik potentsiallar kimyoviy reaksiyaning muvozanat natijalarini hisoblashda yoki kimyoviy reaksiyadagi materiallarning xossalarini oʻlchashda juda foydali. Kimyoviy reaktsiyalar odatda doimiy bosim va harorat yoki doimiy entropiya va hajm kabi ba'zi cheklovlar ostida sodir bo'ladi va bu to'g'ri bo'lganda, mos keladigan termodinamik potentsial mavjud. Xuddi mexanikada bo'lgani kabi, tizim potentsialning past qiymatiga intiladi va muvozanat holatida, bu cheklovlar ostida potentsial o'zgarmas minimal qiymatni oladi. Termodinamik potentsiallardan tegishli cheklov ostida termodinamik tizimdan mavjud energiyaning umumiy miqdorini baholash uchun ham foydalanish mumkin.

Xususan: (chiqarish uchun minimal energiya printsipiga qarang)

• Yopiq tizimning Andoza:Mvar entropiyasi va tashqi parametrlari (masalan, hajm) oʻzgarmas boʻlsa, ichki energiya Andoza:Mvar kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi. . Bu termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlaridan kelib chiqadi va "minimal energiya printsipi" deb ataladi. Quyidagi uchta bayonot to'g'ridan-to'g'ri ushbu printsipdan kelib chiqadi.
• Yopiq tizimning harorati Andoza:Mvar va tashqi parametrlari doimiy boʻlganda, Helmgoltsning erkin energiyasi Andoza:Mvar kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.
• Yopiq tizimning Andoza:Mvar bosimi va tashqi parametrlari oʻzgarmas boʻlganda, entalpiya Andoza:Mvar kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.
• Yopiq tizimning harorati Andoza:Mvar, bosim Andoza:Mvar va tashqi parametrlari doimiy boʻlganda, Gibbsning boʻsh energiyasi Andoza:Mvar kamayadi va muvozanat holatida minimal qiymatga yetadi.

Tabiiy o'zgaruvchilar

Har bir termodinamik potentsial uchun termodinamik o'zgaruvchilar mavjud bo'lib, ular termodinamik muvozanat holatidagi potentsial qiymatni aniqlash uchun doimiy saqlanishi kerak, masalan, matematik funktsiya uchun mustaqil o'zgaruvchilar. Bu o'zgaruvchilar ushbu potentsialning tabiiy o'zgaruvchilari deb ataladi. Tabiiy o'zgaruvchilar nafaqat muvozanatdagi potentsial qiymatni belgilash uchun, balki termodinamik potentsialni uning tabiiy o'zgaruvchilari funksiyasi sifatida aniqlash mumkin bo'lsa, tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini topish mumkinligi uchun ham muhimdir. tabiiy o'zgaruvchilarga nisbatan ushbu potentsialning qisman hosilalarini olish orqali va bu o'zgaruvchilarning boshqa kombinatsiyasi uchun to'g'ri emas. Agar termodinamik potentsial uning tabiiy o'zgaruvchilari funktsiyasi sifatida berilmasa, u umuman tizimning barcha termodinamik xususiyatlarini bermaydi.

Yuqoridagi toʻrtta termodinamik potensialning har biri uchun tabiiy oʻzgaruvchilar toʻplami Andoza:Mvar, Andoza:Mvar, Andoza:Mvar,Andoza:Mvar birikmasidan hosil boʻladi. O'zgaruvchilar, konjugat o'zgaruvchilar juftlaridan tashqari; potentsial uchun hech qanday tabiiy oʻzgaruvchi yoʻq, jumladan, Andoza:Mvar-Andoza:Mvar yoki Andoza:Mvar-Andoza:Mvar oʻzgaruvchilar energiya uchun konjugat oʻzgaruvchilar sifatida. Bu qoida uchun istisno sifatida Andoza:Math − Andoza:Math konjugat juftlari hisoblanadi. termodinamik potentsiallarda bularni e'tiborsiz qoldirish uchun hech qanday sabab yo'q va aslida biz har bir tur uchun to'rtta potentsialni qo'shimcha ravishda belgilashimiz mumkin. Qavslar tabiiy o'zgaruvchilarni (asosiy to'rttadan tashqari) o'z ichiga olgan IUPAC yozuvidan foydalanib, biz:

Termodinamik potentsial nomi	Formula	Tabiy o'zgaruvchilar
Ichki energiya	$U{\mu }_j=U-{\mu }_j{N}_j$	$S,V,\{N_{i\ne j}\},{\mu }_j$
Gelmgolts erkin energiya	$F{\mu }_j=U-TS-{\mu }_j{N}_j$	$T,V,\{N_{i\ne j}\},{\mu }_j$
Entalpiya	$H{\mu }_j=U+pV-{\mu }_j{N}_j$	$S,p,\{N_{i\ne j}\},{\mu }_j$
Gibbs energiyasi	$G{\mu }_j=U+pV-TS-{\mu }_j{N}_j$	$T,p,\{N_{i\ne j}\},{\mu }_j$

Agar faqat bitta tur bo'lsa, biz tugatdik. Ammo, aytaylik, ikkita tur bo'lsa, unda qo'shimcha potentsiallar bo'ladi, masalan, $U{\mu }_1,{\mu }_2=U-{\mu }_1{N}_1-{\mu }_2{N}_2$ va hokazo. Agar termodinamik fazoda Andoza:Mvar o'lchovlar mavjud bo'lsa, u holda Andoza:Math noyob termodinamik potensiallar mavjud. Eng oddiy holatda, bitta fazali ideal gaz uchun sakkizta termodinamik potentsialni beradigan uchta o'lchov bo'ladi.

Asosiy tenglamalar

Andoza:Asosiy Termodinamik potentsiallarning ta'riflari farqlanishi mumkin va termodinamikaning birinchi va ikkinchi qonunlari bilan bir qatorda "asosiy tenglamalar" deb nomlanuvchi differensial tenglamalar to'plami quyida keltirilgan. (Aslida ularning barchasi bir xil fundamental termodinamik munosabatlarning ifodalaridir, lekin turli oʻzgaruvchilarda ifodalanadi.) Termodinamikaning birinchi qonuniga koʻra, ichki energiyaning har qanday differentsial oʻzgarishi Andoza:Mvar sistemaga oqib tushayotgan issiqlik yigʻindisi tizimga yangi zarrachalar qoʻshilishi natijasidagi har qanday oʻzgarishlar bilan birga, uning atrof-muhit ustida bajargan ishidan ayirilsa, yozilishi mumkin:

$\mathrm{d}U=\delta Q-\delta W+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

Bu yerda Andoza:Math - tizimga cheksiz kichik issiqlik oqimi va Andoza:Math - tizim tomonidan bajarilgan cheksiz kichik ish, Andoza:Mvar - Andoza:Mvar zarracha turidagi kimyoviy potensial va Andoza:Mvar - zarrachalar soni turi Andoza:Mvar zarralar. (Andoza:Math ham, Andoza:Math ham aniq differensial emas, ya'ni ular termodinamik jarayon yo'liga bog'liq. Bu o'zgaruvchilardagi kichik o'zgarishlar , shuning uchun Andoza:Math emas, balki Andoza:Math bilan ifodalanadi.)

Termodinamikaning ikkinchi qonuni boʻyicha ichki energiya oʻzgarishini holat funksiyalari va ularning differentsiallari bilan ifodalashimiz mumkin. Qaytariladigan o'zgarishlar bo'lsa, bizda:

$\delta Q=T\mathrm{d}S$

$\delta W=p\mathrm{d}V$

qayerda

Andoza:Mvar harorat,

Andoza:Mvar bu entropiya,

Andoza:Mvar bu bosim,

va Andoza:Mvar hajm boʻlib, tenglik qaytar jarayonlar uchun amal qiladi.

Bu kvazstatik teskari o'zgarishda ichki energiyaning standart differentsial shakliga olib keladi:

$\mathrm{d}U=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _i{\mu }_i\mathrm{d}{N}_i$

Andoza:Mvar, Andoza:Mvar va Andoza:Mvar holatning termodinamik funksiyalari (holat funksiyalari deb ham ataladi), yuqoridagi munosabat ixtiyoriy qaytarilmas oʻzgarishlar uchun ham amal qiladi. Agar tizim o'zgarishi mumkin bo'lgan hajmdan ko'ra ko'proq tashqi o'zgaruvchilarga ega bo'lsa, asosiy termodinamik munosabat quyidagicha umumlashtiriladi:

$dU=T\mathrm{d}S-p\mathrm{d}V+\sum _j{\mu }_j\mathrm{d}{N}_j+\sum _i{X}_i\mathrm{d}{x}_i$

Bu yerda Andoza:Mvar tashqi o'zgaruvchilarga mos keladigan umumlashtirilgan kuchlar Andoza:Mvar.

Legendre transformatsiyasini qayta-qayta qo‘llashda quyidagi differensial munosabatlar to‘rtta potentsial uchun amal qiladi (asosiy termodinamik tenglamalar yoki fundamental termodinamik munosabat):

Holat tenglamalari

Yuqoridagi tenglamalardan ba'zi termodinamik parametrlarning ba'zi differensial ta'riflarini olish uchun foydalanishimiz mumkin. Agar Andoza:Math ni termodinamik potentsiallardan birortasini ifodalash uchun aniqlasak, yuqoridagi tenglamalar quyidagi ko‘rinishga ega bo‘ladi:

$\mathrm{d}\mathrm{\Phi }=\sum _i{x}_i\mathrm{d}{y}_i$

bu yerda Andoza:Mvar va Andoza:Mvar konjugat juftlar va Andoza:Mvar potentsial Andoza:Math ning tabiiy oʻzgaruvchilari. zanjir qoidasidan shunday xulosa kelib chiqadi: $x_j={\left(\frac{\partial \mathrm{\Phi }}{\partial y_j}\right)}_{\{y_{i\ne j}\}}$

bu yerda Andoza:Math - matematikaning barcha tabiiy o'zgaruvchilari to'plami Andoza:Mvar bundan mustasno, doimiylar sifatida saqlanadigan Andoza:Math . Bu potentsiallarning ularning tabiiy o'zgaruvchilariga nisbatan hosilalari bo'yicha turli termodinamik parametrlar uchun ifodalarni beradi. Bu tenglamalar holat tenglamalari deb nomlanadi, chunki ular termodinamik holat parametrlarini belgilaydi. Agar biz Andoza:Mvar (Ichki energiya), Andoza:Mvar (Gelmgolts energiyasi), potentsiallar bilan cheklansak. Andoza:Mvar (Entalpiya) va Andoza:Mvar (Gibbs energiyasi), keyin biz quyidagi holat tenglamalariga ega bo'lamiz (tabiiy o'zgaruvchilarni ko'rsatadigan pastki belgilar konstantalar):

$+T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,\{N_i\}}={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_{p,\{N_i\}}$

$-p={\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)}_{S,\{N_i\}}={\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,\{N_i\}}$

$+V={\left(\frac{\partial H}{\partial p}\right)}_{S,\{N_i\}}={\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_{T,\{N_i\}}$

$-S={\left(\frac{\partial G}{\partial T}\right)}_{p,\{N_i\}}={\left(\frac{\partial F}{\partial T}\right)}_{V,\{N_i\}}$

${\mu }_j={\left(\frac{\partial \varphi }{\partial N_j}\right)}_{X,Y,\{N_{i\ne j}\}}$

bu yerda oxirgi tenglamada Andoza:Mvar termodinamik potentsiallarning har qandayi (Andoza:Mvar, Andoza:Mvar, Andoza:Mvar yoki Andoza:Mvar) va $X,Y,\{N_{i\ne j}\}$ bu potentsial uchun tabiiy oʻzgaruvchilar toʻplamidir, Andoza:Mvarbundan mustasno.. Agar biz barcha termodinamik potentsiallardan foydalansak, bizda ko'proq holat tenglamalari bo'ladi, masalan

$-N_j={\left(\frac{\partial U[{\mu }_j]}{\partial {\mu }_j}\right)}_{S,V,\{N_{i\ne j}\}}$

va hokazo. Umuman olganda, agar termodinamik fazo Andoza:Mvar oʻlchamli boʻlsa, u holda har bir potentsial uchun Andoza:Mvar tenglamalar boʻladi, natijada jami Andoza:Math holat tenglamalari, chunki Andoza:Math termodinamik potensial mavjud. Agar muayyan potentsial uchun Andoza:Mvar holat tenglamalari ma'lum bo'lsa, u holda bu potensial uchun asosiy tenglamani (ya'ni, termodinamik potensialning aniq differensialini aniqlash mumkin. Bu shuni anglatadiki, tizim haqidagi barcha termodinamik ma'lumotlar ma'lum bo'ladi, chunki har qanday boshqa potentsial uchun asosiy tenglamalar Legendre transformlari va har bir potentsial uchun mos keladigan holat tenglamalari potentsialning qisman hosilalari orqali topilishi mumkin. ham topiladi.

Termodinamik potensiallarni o'lchash

Yuqoridagi holat tenglamalari fizik o'lchanadigan parametrlar yordamida termodinamik potentsiallardagi o'zgarishlarni eksperimental o'lchash usullarini taklif qiladi. Masalan, erkin energiya ifodalari

$+V={\left(\frac{\partial G}{\partial p}\right)}_{T,\{N_i\}}$

va

$-p={\left(\frac{\partial F}{\partial V}\right)}_{T,\{N_i\}}$

Quyidagilarni olish uchun doimiy harorat va miqdorlarda birlashtirilishi mumkin:

$\mathrm{\Delta }G=\underset{P1}{\overset{P2}{\int }}V\mathrm{d}p$(doimiy Tda, {N_j} )

$\mathrm{\Delta }F=-\underset{V1}{\overset{V2}{\int }}p\mathrm{d}V$(doimiy Tda, {N_j} )

bosim, harorat va hajmning o'lchanadigan o'zgaruvchilarini kuzatish orqali o'lchanishi mumkin. Entalpiya va ichki energiyadagi o'zgarishlarni kalorimetriya yordamida o'lchash mumkin (bu tizim tomonidan chiqarilgan yoki yutilgan ΔQ issiqlik miqdorini o'lchaydi). Ifodalar

$+T={\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)}_{V,\{N_i\}}={\left(\frac{\partial H}{\partial S}\right)}_{p,\{N_i\}}$

birlashtirilishi mumkin:

$\mathrm{\Delta }H=\underset{S1}{\overset{S2}{\int }}T\mathrm{d}S=\mathrm{\Delta }Q$(doimiy Pda, {N_j} )

$\mathrm{\Delta }U=\underset{S1}{\overset{S2}{\int }}T\mathrm{d}S=\mathrm{\Delta }Q$(doimiy Vda, {N_j} )

E'tibor bering, bu o'lchovlar doimiy {N_j} da amalga oshiriladi va shuning uchun kimyoviy reaktsiyalar sodir bo'ladigan vaziyatlarga taalluqli emas.