Elektron paramagnit rezonansi

"Elektron paramagnit rezonansi" ("EPR") yoki "elektron spin rezonansi" ("ESR") spektroskopiyasi juftlashtirilmagan elektronlarga ega bo‘lgan materiallarni o‘rganish usulidir. EPRning asosiy tushunchalari yadro magnit-rezonansi (YMR) tushunchalariga o‘xshashdir, ammo qoʻzgʻatilgan spinlar atom yadrolari o‘rniga elektronlarnikidir. EPR spektroskopiyasi, ayniqsa, metall komplekslari va organik radikallarni o‘rganish uchun foydalidir. EPR birinchi marta 1944-yilda Qozon davlat universitetida sovet fizigi Yevgeniy Zavoiskiy va bir vaqtning o‘zida Oksford universitetida Britaniyalik fizik Brebis Bleaney tomonidan mustaqil ravishda ishlab chiqilgan.

EPR spektrlarini yozish uchun odatiy sozlash. Foydalanuvchi RF generatori, magnit va namuna haroratini boshqarish moslamalari yonida o‘tiradi.

Nazariya

EPR signalining kelib chiqishi

Har bir elektronning magnit momenti va spin kvant soni mavjud $s=\frac{1}{2}$, magnit komponentlar bilan $m_{\mathrm{s}}=+\frac{1}{2}$ yoki $m_{\mathrm{s}}=-\frac{1}{2}$ . Kuchli tashqi magnit maydon mavjudligida $B_{\mathrm{0}}$, elektronning magnit momenti oʻzini yoki antiparallel ($m_{\mathrm{s}}=-\frac{1}{2}$) yoki parallel ($m_{\mathrm{s}}=+\frac{1}{2}$) maydonga, har bir tekislash Zeeman effekti tufayli oʻziga xos energiyaga ega:

$E=m_s{g}_e{\mu }_{\text{B}}{B}_0,$

bu yerda

• $g_e$ elektronning g -faktori (shuningdek , Lande g -omiliga qarang), $g_{\mathrm{e}}=2.0023$ erkin elektron uchun
• ${\mu }_{\text{B}}$ Bor magnitoni hisoblanadi.
• Shuning uchun, pastki va yuqori davlat oʻrtasidagi ajratish $\mathrm{\Delta }E=g_e{\mu }_{\text{B}}{B}_0$ juftlashtirilmagan erkin elektronlar uchun. Bu tenglama quyidagilarni nazarda tutadi:(chunki ikkalasi ham $g_e$ va ${\mu }_{\text{B}}$ doimiy) energiya darajalarining boʻlinishi quyidagi diagrammada koʻrsatilganidek, magnit maydon kuchiga toʻgʻridan-toʻgʻri proportsionaldir .

  

  Juftlanmagan elektron energiya fotonni yutish yoki chiqarish orqali elektron spinini oʻzgartirishi mumkin $h\nu$ rezonans holati, $h\nu =\mathrm{\Delta }E$, itoat qilinadi. Bu EPR spektroskopiyasining asosiy tenglamasiga olib keladi: $h\nu =g_e{\mu }_{\text{B}}{B}_0$ .
• Eksperimental ravishda, bu tenglama chastota va magnit maydon qiymatlarining katta kombinatsiyasiga ruxsat beradi, ammo EPR oʻlchovlarining katta qismi 9000-10000 mikrotoʻlqinli pechlar yordamida amalga oshiriladi. MGts (9–10 GHz) mintaqasi, taxminan 3500 G (0,35 T) ga toʻgʻri keladigan maydonlar bilan. Bundan tashqari, EPR spektrlari magnit maydonni doimiy ushlab turganda namunadagi foton chastotasini oʻzgartirish yoki teskari harakatni amalga oshirish orqali yaratilishi mumkin. Amalda, odatda chastota doimiy ravishda saqlanadi. Erkin radikallar kabi paramagnit markazlarning to‘plami belgilangan chastotada mikroto‘lqinlarga taʼsir qiladi. Tashqi magnit maydonni oshirib, orasidagi boʻshliq $m_{\mathrm{s}}=+\frac{1}{2}$ va $m_{\mathrm{s}}=-\frac{1}{2}$ energiya holatlari yuqoridagi diagrammada qo‘sh o‘q bilan ifodalanganidek, mikroto‘lqinlarning energiyasiga mos kelguncha kengaytiriladi. Bu nuqtada juftlashtirilmagan elektronlar ikkita spin holati oʻrtasida harakatlanishi mumkin. Maksvell-Boltzman taqsimoti (pastga qarang) tufayli quyi holatda odatda koʻproq elektronlar mavjud boʻlgani sababli, energiyaning aniq yutilishi mavjud va aynan shu yutilish kuzatiladi va spektrga aylanadi. Quyidagi yuqori spektr o‘zgaruvchan magnit maydondagi erkin elektronlar tizimi uchun simulyatsiya qilingan yutilishdir. Pastki spektr yutilish spektrining birinchi hosilasidir. Ikkinchisi doimiy toʻlqinli EPR spektrlarini yozib olish va nashr etishning eng keng tarqalgan usuli hisoblanadi.

• 

  9388.4 MGts mikroto‘lqinli chastota uchun, rezonans taxminan magnit maydonda sodir boʻladi $B_0=h\nu /g_e{\mu }_{\text{B}}$ = 0,3350 T = 3350 G
• Elektron-yadro massalari farqi tufayli elektronning magnit momenti har qanday yadro uchun mos keladigan kattalikdan sezilarli darajada kattaroqdir, shuning uchun elektron bilan yadroga qaraganda bir xil tezlikda spin rezonans hosil qilish uchun ancha yuqori elektromagnit chastota kerak boʻladi. Magnit maydon kuchlari masalan, yuqorida koʻrsatilgan 3350 G maydoni uchun spin rezonansi 9388,2 ga yaqin sodir boʻladi. Elektron uchun MGts atigi 14,3 ga nisbatan ¹ H yadrolari uchun MGts. (YMR spektroskopiyasi uchun mos keladigan rezonans tenglamasi $h\nu =g_{\mathrm{N}}{\mu }_{\mathrm{N}}{B}_0$ qayerda $g_{\mathrm{N}}$ va ${\mu }_{\mathrm{N}}$ o‘rganilayotgan yadroga bog‘liq.)

Maydon modulyatsiyasi

Maydon B ₁ va B ₂ oraligʻida 100 ga oʻrnatilgan modulyatsiya maydoni tufayli tebranadi. kHz. Bu yutilish intensivligining I ₁ va I ₂ oralig‘ida tebranishiga olib keladi. Farq qanchalik katta bo‘lsa, detektor tomonidan aniqlangan intensivlik 100 ga teng bo‘ladi kHz (esda tuting, bu salbiy yoki hatto 0 bo‘lishi mumkin). Ikki intensivlik orasidagi farq aniqlanganda, yutilishning birinchi hosilasi aniqlanadi.

Yuqorida aytib o‘tilganidek, EPR spektri odatda yutilishning birinchi hosilasi sifatida bevosita o‘lchanadi. Bu maydon modulyatsiyasi yordamida amalga oshiriladi. Odatda 100 chastotada tashqi magnit maydonga kichik qoʻshimcha tebranuvchi magnit maydon qo‘llanadi. kHz. Choʻqqidan cho‘qqiga amplitudani aniqlash orqali yutilishning birinchi hosilasi oʻlchanadi. Fazaga sezgir aniqlash yordamida faqat bir xil modulyatsiyaga ega signallar (100 kHz) aniqlanadi. Bu signal va shovqin nisbatlarining yuqori boʻlishiga olib keladi. Eslatma maydoni modulyatsiyasi doimiy toʻlqinli EPR o‘lchovlari uchun noyobdir va impulsli tajribalar natijasida olingan spektrlar assimilyatsiya profillari sifatida taqdim etiladi.

Xuddi shu g‘oya lazerlarni yuqori nozik optik bo‘shliqqa chastotani qulflash uchun Pound-Drever-Hall texnikasi asosida yotadi.

Impulsli elektron paramagnit rezonansi

Elektron spinlarining dinamikasi eng yaxshi impulsli oʻlchovlar bilan oʻrganiladi. Odatda 10-100 ns uzunlikdagi mikrotoʻlqinli impulslar Bloch sferasidagi aylanishlarni boshqarish uchun ishlatiladi. Spin-panjara boʻshashish vaqtini inversiyani tiklash tajribasi bilan oʻlchash mumkin.

Impulsli NMRda bo‘lgani kabi, Hahn aks-sadosi ko‘plab impulsli EPR tajribalarida markaziy o‘rin tutadi. Quyidagi animatsiyada ko‘rsatilganidek, pasayish vaqtini o‘lchash uchun Hahn echo parchalanishi tajribasidan foydalanish mumkin. Ikki impulsning turli oraliqlari uchun aks-sadoning oʻlchami qayd etiladi. Bu tomonidan qayta yoʻnaltirilmagan decoherence ochib beradi $\pi$ puls. Oddiy hollarda, eksponensial parchalanish o‘lchanadi, bu bilan tavsiflanadi $T_2$ vaqt.

Impulsli elektron paramagnit rezonans radiochastotalardagi toʻlqinlardan foydalanadigan elektron yadroviy qo‘sh rezonans spektroskopiyasiga (ENDOR) o‘tkazilishi mumkin. Bog‘lanmagan elektronli turli yadrolar turli to‘lqin uzunliklariga javob berganligi sababli, baʼzida radio chastotalar talab qilinadi. ENDOR natijalari yadrolar va juftlashtirilmagan elektron o‘rtasidagi bogʻlanish rezonansini berganligi sababli, ular orasidagi bog‘lanishni aniqlash mumkin.