Aluminiy gidrid

Alyuminiy gidrid (shuningdek, alan yoki alumen deb ham ataladi) AlH₃ formulasiga ega noorganik birikmadir. U oq qattiq modda sifatida namoyon bo'ladi va zarrachalar hajmi va nopoklik darajasining pasayishi bilan kulrang rangga ega bo'lishi mumkin. Sintez sharoitlariga qarab, alanning yuzasi yupqa alyuminiy oksidi va/yoki gidroksid qatlami bilan passivlashtirilishi mumkin. Alan va uning hosilalari organik sintezda reduktor sifatida ishlatiladi.

Alan polimerdir. Demak, uning formulasi ba'zan (AlH ₃) _n formulasi bilan ifodalanadi. Alan ko'p polimorflarni hosil qiladi, ular $\alpha$-alane, $\alpha$'-alane, $\beta$-alane, $\gamma$-alane, $\delta$-alane, $ϵ$-alane va $\zeta$-alane deb nomlanadi. $\alpha$-alan kub yoki rombedral morfologiyaga ega, $\alpha$'-alan esa ignasimon kristallar hosil qiladi va g-alan birlashtirilgan ignalar to'plamini hosil qiladi. Alan tetrahidrofuran (THF) va efirda eriydi. Efirdan qattiq alanning cho'kish tezligi tayyorlash usuliga qarab o'zgaradi.

$\alpha$-alanning kristall tuzilishi aniqlangan va 6 ta vodorod atomi bilan o'ralgan alyuminiy atomlaridan iborat bo'lib, ular 6 ta boshqa alyuminiy atomlari bilan bog'lanadi. Al-H masofalari hammasi ekvivalent (172pm) va Al-H-Al burchagi 141°.

</img>	</img>	</img>
$\alpha$-AlH 3 birlik hujayra	Al muvofiqlashtirish	H muvofiqlashtirish

$\alpha$-Alan termal jihatdan eng barqaror polimorf hisoblanadi. $\beta$-alan va $\gamma$-alan birgalikda hosil bo'ladi va qizdirilganda a-alanga aylanadi. $\delta$, $ϵ$ va $\theta$-alan boshqa kristallanish sharoitida ham hosil bo'ladi. Ular kamroq termal barqaror bo'lsa-da, $\delta$, $ϵ$ va $\theta$ polimorflari qizdirilganda a-alanga aylanmaydi.

Alanning molekulyar shakllari

Monomerik AlH ₃ past haroratda qattiq asil gaz matritsasida ajratilgan va tekisligi ko'rsatilgan. Al ₂ H ₆ dimeri qattiq vodorodda ajratilgan. U diboran (B ₂ H ₆) va digallan (Ga ₂ H ₆) bilan izostruktivdir.

Olinishi

Alyuminiy gidridlari va ularning turli komplekslari uzoq vaqtdan beri ma'lum. Uning birinchi sintezi 1947-yilda nashr etilgan va sintez uchun patent 1999-yilda berilgan Alyuminiy gidrid lityum alyuminiy gidridni alyuminiy triklorid bilan davolash orqali tayyorlanadi. Jarayon juda murakkab: litiy xloridni olib tashlashga e'tibor berish kerak.

3 LiAlH ₄ + AlCl ₃ → 4 AlH ₃ + 3 LiCl

Alanning efir eritmasi darhol foydalanishni talab qiladi, chunki polimer material qattiq holda tez cho'kadi. Alyuminiy gidrid eritmalari 3 kundan keyin parchalanishi ma'lum. Alyuminiy gidrid LiAlH ₄ dan ko'ra ko'proq reaktivdir.

Alyuminiy gidridni tayyorlashning yana bir qancha usullari mavjud:

2 LiAlH ₄ + BeCl ₂ → 2 AlH ₃ + Li ₂ BeH ₂ Cl ₂

2 LiAlH ₄ + H ₂ SO ₄ → 2 AlH ₃ + Li ₂ SO ₄ + 2 H ₂

2 LiAlH ₄ + ZnCl ₂ → 2 AlH ₃ + 2 LiCl + ZnH ₂

2 LiAlH ₄ + I ₂ → 2 AlH ₃ + 2 LiI + H ₂

Elektrokimyoviy sintez

Bir qancha guruhlar alanning elektrokimyoviy yo'l bilan ishlab chiqarilishi mumkinligini ko'rsatdi. Turli elektrokimyoviy alan ishlab chiqarish usullari patentlangan. Elektrokimyoviy hosil qiluvchi alan xlorid aralashmalaridan qochadi. Erituvchi sifatida THF, elektrolit sifatida natriy alyuminiy gidrid, alyuminiy anod va katod sifatida simob (Hg) ga botgan temir (Fe) simni o'z ichiga olgan Klasen elektrokimyoviy xujayrasida alan hosil bo'lishining ikkita mumkin bo'lgan mexanizmi muhokama qilinadi. Natriy Hg katodi bilan amalgam hosil qiladi, bu esa yon reaksiyalarni oldini oladi va birinchi reaksiyada hosil bo'lgan vodorod ushlanib, natriy gidridni ishlab chiqarish uchun natriy simob amalgam bilan reaksiyaga kirishishi mumkin. Clasen tizimi boshlang'ich materialni yo'qotmaydi. Erimaydigan anodlar uchun 1-reaksiya sodir bo'ladi, eriydigan anodlar uchun esa 2-reaksiyaga muvofiq anodik erish kutiladi:

1. AlH ₄ ^- - e ^- → AlH ₃ · nTHF +  H ₂
2. 3AlH ₄ ^- + Al - 3e ^- → 4AlH ₃ · nTHF

2-reaksiyada alyuminiy anod iste'mol qilinadi, ma'lum bir elektrokimyoviy hujayra uchun alyuminiy gidrid ishlab chiqarishni cheklaydi.

Elektrokimyoviy hosil bo'lgan alandan alyuminiy gidridning kristallanishi va tiklanishi ko'rsatildi.

Alyuminiy metallni yuqori bosimli gidrogenlash

$\alpha$-AlH ₃ alyuminiy metallni 10GPa va Andoza:Convert da gidrogenlash orqali ishlab chiqarilishi mumkin.. Suyultirilgan vodorod o'rtasidagi reaksiya atrof-muhit sharoitida tiklanishi mumkin bo'lgan $\alpha$-AlH ₃ ni hosil qiladi.

Reaksiyalar

Lyuis asoslari bilan qo'shimchalarning hosil bo'lishi

AlH ₃ kuchli Lyuis asoslariga ega bo'lgan qo'shimchalarni osongina hosil qiladi. Masalan, trimetilamin bilan 1:1 va 1:2 komplekslari hosil bo'ladi. 1:1 kompleksi gaz fazasida tetraedraldir, , lekin qattiq fazada u vodorod markazlari ko'prik bilan dimerik bo'ladi, (NMe ₃ Al(m-H)) ₂. 1: 2 kompleksi trigonal bipiramidal tuzilishni qabul qiladi. Ba'zi qo'shimchalar (masalan, dimetiletilamin alan, NMe ₂ Et · AlH ₃) alyuminiy metall hosil qilish uchun termal parchalanadi va MOCVD ilovalarida foydalanish mumkin.

Uning dietil efir bilan kompleksi quyidagi stexiometriya bo'yicha hosil bo'ladi:

AlH ₃ + (C ₂ H ₅) ₂ O → H ₃ Al · O(C ₂ H ₅) ₂

Eterdagi litiy gidrid bilan reaksiya natijasida lityum alyuminiy gidrid hosil bo'ladi :

AlH ₃ + LiH → LiAlH ₄

Funktsional guruhlarning qisqarishi

Organik kimyoda alyuminiy gidrid asosan funktsional guruhlarni kamaytirish uchun ishlatiladi. Ko'p jihatdan alyuminiy gidridning reaktivligi lityum alyuminiy gidridiga o'xshaydi. Alyuminiy gidrid aldegidlar, ketonlar, karboksilik kislotalar, angidridlar, kislota xloridlari, esterlar va laktonlarni tegishli spirtlarga kamaytiradi. Amidlar, nitrillar va oksimlar mos keladigan aminlar holiga keltiriladi.

Funktsional guruh selektivligi jihatidan alan boshqa gidrid reagentlardan farq qiladi. Masalan, siklogeksanonning quyidagi qaytarilishida lityum alyuminiy gidrid trans: cis nisbati 1,9 ni beradi. : 1, alyuminiy gidrid esa trans: cis nisbati 7,3 ni beradi : 1.

Alyuminiy gidrid yordamida almashtirilgan sikloheksanonning stereoselektiv qisqarishi

Alan ma'lum ketonlarning gidroksimetilatsiyasini ta'minlaydi (ya'ni CH ni alfa holatida C-CH₂OH bilan almashtirish). Ketonning o'zi kamaymaydi, chunki u enolat sifatida "himoyalangan".

Alyuminiy gidrid yordamida funktsional guruhni qisqartirish

Organogalidlar alyuminiy gidrid bilan sekin yoki umuman qaytarilmaydi. Shuning uchun, karboksilik kislotalar kabi reaktiv funktsional guruhlar galogenidlar ishtirokida kamayishi mumkin.

Alyuminiy gidrid yordamida funktsional guruhni qisqartirish

Nitroguruhlar alyuminiy gidrid bilan kamaymaydi. Xuddi shunday, alyuminiy gidrid nitroguruhlar ishtirokida esterni kamaytirishni amalga oshirishi mumkin.

Alyuminiy gidrid yordamida esterlarni kamaytirish

Alyuminiy gidrid asetallarni yarim himoyalangan diollarga kamaytirishda ishlatilishi mumkin.

Alyuminiy gidrid yordamida asetalni kamaytirish

Alyuminiy gidrid quyida ko'rsatilganidek, epoksid halqasini ochish reaksiyasida ham ishlatilishi mumkin.

Alyuminiy gidrid yordamida epoksidni kamaytirish

Alyuminiy gidrid yordamida amalga oshirilgan alilik qayta tartibga solish reaksiyasi S <sub id="mwARE">N</sub> 2 reaksiyasi bo'lib, u sterik jihatdan talab qilmaydi.

Alyuminiy gidrid yordamida fosfinni kamaytirish

Alyuminiy gidrid hatto isitish ostida karbonat angidridni metanga kamaytiradi:

4 AlH ₃ + 3 CO ₂ → 3 CH ₄ + 2 Al ₂ O ₃

Gidroaluminatsiya

Alyuminiy gidrid propargil spirtiga qo'shilishi ko'rsatilgan. Titan tetraklorid bilan birgalikda ishlatiladigan alyuminiy gidrid er- xotin aloqalar bo'ylab qo'shilishi mumkin. Gidroboratsiya ham xuddi shunday reaksiya.

1-geksenning gidroalyuminatsiyasi

Yoqilg'i

Passivlashtirilgan shaklda alan vodorodni saqlash uchun faol nomzod bo'lib, yoqilg'i xujayrasi ilovalari, shu jumladan yonilg'i xujayrasi va elektr transport vositalari va boshqa engil quvvatli ilovalar orqali samarali energiya ishlab chiqarish uchun ishlatilishi mumkin. AlH ₃ 10% gacha vodorodni o'z ichiga oladi, bu 148 g H ₂ / L ga to'g'ri keladi yoki suyuqlik H ₂ ning vodorod zichligidan ikki baravar ko'p. O'zining passiv bo'lmagan shaklida, alane ham istiqbolli raketa yoqilg'isi qo'shimchasi bo'lib, impuls samaradorligini 10% gacha oshirishga qodir.

Ehtiyot choralari

Alan o'z-o'zidan alangalanmaydi. U lityum alyuminiy gidrid kabi boshqa murakkab metall gidridni kamaytiruvchi vositalarga o'xshash tarzda qo'llanilishi kerak. Alan havoda va suvda parchalanadi, ammo passivatsiya parchalanish tezligini sezilarli darajada kamaytiradi. Passivlashtirilgan alanga odatda 4.3 (suv bilan aloqa qilganda yonuvchi gazlar chiqaradigan kimyoviy moddalar) xavflilik tasnifi beriladi.

Alan bilan triflorometil birikmalarining kamayishi kuchli portlashga olib kelishi mumkin.

Havolalar

• EnvironmentalChemistry.com kimyoviy ma'lumotlar bazasida alyuminiy gidrid
• Brookhaven milliy laboratoriyasidan vodorodni saqlash
• WebElements-da alyuminiy trigidrid