Allenlar

Propadien, eng oddiy allen sifatida tanilgan

Organik kimyoda allenlar organik birikmalar boʻlib, ularda bitta uglerod atomi oʻzining ikkita qoʻshni uglerod markazining har biri bilan qo'sh bog'lanishga (Andoza:Chem2) ega. Allenlar toʻplangan dienlar ham hisoblanadi. Ushbu sinfning asosiy birikmasi propadien boʻlib, allenlar sinifiga mansub. Allen tipidagi tuzilishga ega, ammo uchdan ortiq uglerod atomiga ega boʻlgan birikmalar kumulenlar deb ataladi.

Tarixi

Koʻp yillar davomida allenlar qiziqish sifatida qaralgan, ammo sintetik jihatdan foydasiz va ularni tayyorlash, ishlash qiyin deb hisoblangan. Maʼlum boʻlishicha allen, glutin kislotasining birinchi sintezi boʻlib, birikmalar sinfi mavjudligini isbotlash maqsadida 1950 — 2012-yilgacha allenlar boʻyicha 300d an ortiq maqola chop etildi. Bu birikmalar nafaqat qiziqarli oraliq mahsulotlar, balki sintetik jihatdan qimmatli maqsadlarda masalan, 150 dan ortiq tabiiy mahsulotlar allen yoki kumulen tarkibi bilan maʼlum.

Tuzilishi va xususiyatlari

Geometriya tuzilishi

Propadienning 3D koʻrinishi (allen)

Allenlarning markaziy uglerod atomi ikkita sigma bogʻ va ikkita pi bogʻ hosil qilib birikadi. Markaziy uglerod atomi sp-gibridlangan va ikkita uglerod atomi sp² — gibridlangan. Uchta uglerod atomi tomonidan hosil qilingan bogʻlanish burchagi 180° boʻlib, markaziy uglerod atomi uchun chiziqli geometriyani koʻrsatadi. Ikkita uglerod atomi tekis boʻlib, bu tekisliklar bir-biridan 90°ga farq qiladi. Tuzilish strukturasi metanga oʻxshash shaklda „kengaytirilgan tetraedral“ sifatida ham koʻrish mumkin, bu oʻxshashlik maʼlum lotin molekulalarining stereokimyoviy tahlilida hosil boʻladi.

Simmetriya tuzilishi

Allenlarning simmetriyasi va izomeriyasi uzoq vaqtdan beri organik kimyogarlarni hayratda qoldirdi. Allenlar uchun markaziy uglerod atomi orqali molekulasining ikkala uchida CH₂ tekisligi 45°ga egilgan va ikkita ikki tomonlama aylanish oʻqi mavjud. Shunday qilib, molekulani ikki qanotli pervanel deb hisoblash mumkin. C=C=C bogʻlanishlari orqali uchinchi ikki qavatli aylanish oʻqi oʻtadi. Shunday qilib, molekulalarning bu sinfi D_2d nuqta guruhiga mansub. Simmetriyasi sababli dipol momentga ega emas, yaʼni u qutbsiz molekuladir.  

Kimyoviy va spektral xossalari

Allenlarning kimyoviy xossalari jihatidan boshqa alkenlardan ancha farq qiladi. Ajratilgan va konyugatsiyalangan dienlar bilan solishtirganda ular ancha barqaror emas. Allenlarni hosil boʻlish issiqligi, izomerik pentadienlar bilan solishtirganda 1,2-pentadien uchun 33,6 kkal/mol. 1.3-pentadien uchun esa 18,1 kkal/mol va 1,4-pentadien uchun 25,4 kkal/mol.

Allenlarning ¹³C NMR spektri sp-gibridlangan uglerod atomining signali bilan xarakterlanadi va 200-220 ppmda rezonanslanadi. Bundan farqli oʻlaroq, sp²-gibridlangan uglerod atomlari alkin va nitril uglerod atomlari uchun xos boʻlgan hududda 80 ppm atrofida rezonanslanadi, terminal allenning CH₂ guruhining protonlari esa 4,5 ppm atrofida rezonanslanadi — bu vinillik protonning biroz yuqorisida roʻy beradi.

Allenlar boy siklo yuklanish kimyosiga ega, jumladan, [4+2] va [2+2] qoʻshilish usullari hamda metallar tomonidan katalizlangan rasmiy siklo yuklanish jarayonlarida ishtirok etadi. Shuningdek allenlar metallning katalizlangan gidrofunksionalizatsiya reaksiyalari uchun substrat boʻlib xizmat qiladi.

Sintezlanishi

Allenlar koʻpincha maxsus sintezni talab qilsa-da, propadien sanoatda keng miqyosda metilatsetilen bilan muvozanat aralashmasi sifatida ishlab chiqariladi.

<math xmlns="-{R|http://www.w3.org/1998/Math/MathML}-"><semantics><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mstyle displaystyle="true" scriptlevel="0"><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><msubsup><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mn> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mn></mrow></msubsup><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><msubsup><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mn> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$ </mn></mrow></msubsup><mrow class="MJX-TeXAtom-REL"><mover><mrow class="MJX-TeXAtom-OP MJX-fixedlimits"><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mpadded depth="0" height="0"><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo stretchy="false"> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow></mpadded></mrow></mrow><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mstyle displaystyle="false" scriptlevel="0"><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo stretchy="false"> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow></mrow></mstyle></mrow></mover></mrow><msubsup><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mn> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mn></mrow></msubsup><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext><mrow class="MJX-TeXAtom-ORD"><mo> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mo></mrow><mtext> $\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$</mtext></mrow></mstyle></mrow><annotation encoding="application/x-tex"> </annotation></semantics></math>$\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{C}=\mathrm{C}=\mathrm{C}\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{-\rightharpoonup }{\leftharpoondown -}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}-\mathrm{C}\equiv \mathrm{C}\mathrm{H}$

MAPP gazi sifatida tanilgan ushbu aralashma savdo sifatida mavjud. 298 Kda bu reaksiyaning ΔG°si −1,9 kkal/mol, K_ekv = 24,7ga mos keladi.

Sintezlangan birinchi allenni 1887-yilda Burton va Pechmann tomonidan penta-2,3-diendioik kislotasi yaratilgan. Biroq, strukturasi 1954-yilda aniqlangan.

Koʻpgina halqalar yoki halqa tizimlari yarim tizimli nomlar bilan maʼlum boʻlib, ular toʻplanmagan aloqalarning maksimal sonini oʻz ichiga oladi. Yigʻilgan bogʻlanishlarni (va shuning uchun skeletdan kutilganidan kamroq vodorod atomlarini) oʻz ichiga olgan hosilalarni bir maʼnoda belgilash uchun kichik deltadan ushbu atomdan toʻplangan qoʻsh aloqalar sonini koʻrsatadigan pastki belgisi bilan foydalanish mumkin, masalan, 8d² -benzosiklonon. Bu nostandart valentlik holatlarini belgilash uchun l-konventsiya bilan birlashtirilishi mumkin, masalan, 2l ⁴ d ² ,5l ⁴ d ² -tieno[3,4-c]tiofen.

Yana qarang

• Uch yoki undan ortiq qoʻshni uglerod-uglerod qoʻsh bogʻlari boʻlgan birikmalar kumulenlar deb ataladi.

Adabiyotlar

• Brummond, Kay M. (muharrir). Allen kimyosi (maxsus tematik masala). Beilstein Journal of Organic Chemistry 7: 394-943.

Tashqi manbalar

• Allenlarning sintezi