Pummererning qayta olinishi

 

Pummererning qayta tashkil etilishi organik reaksiya bo'lib, alkil sulfoksid sirka angidrid ishtirokida a- atsiloksi - tioeter (mono- tioatsetal -ester) ga aylanadi.

Pummererni qayta tashkil etish

Reaksiyaning stexiometriyasi:

RS(O)CHR' ₂ + Ac ₂ O → RSC(OAc)R' ₂ + AcOH

Sintetik amalga oshirish

Aktivator sifatida sirka angidrididan tashqari, trifloroasetik angidrid va triflorometansülfonik angidrid ishlatilgan. Asetatlardan tashqari umumiy nukleofillar arenlar, alkenlar, amidlar va fenollardir.

TiCl <sub id="mwJw">4</sub> va SnCl <sub id="mwKQ">4</sub> kabi a-atsil sulfoksidlar va Lyuis kislotalaridan foydalanish reaksiyani past haroratlarda davom ettirishga imkon beradi (0 °C).

Tionilxlorid sirka angidrid o'rniga elektrofil oraliq hosil bo'lishini yo'q qilish va xloridni nukleofil sifatida etkazib berish uchun a-xloro-tioefirni berish uchun ishlatilishi mumkin:

Tionilxlorid yordamida Pummererni qayta tartibga solishga misol

Boshqa angidridlar va asil galogenidlar shunga o'xshash mahsulotlarni berishi mumkin. Bu reaksiyani noorganik kislotalar ham berishi mumkin. Ushbu mahsulot gidroliz orqali aldegid yoki ketonga aylantirilishi mumkin.

Mexanizm

Pummererni qayta tashkil etish mexanizmi sulfoksidni (1 va 2 - rezonans tuzilmalari) sirka angidrid bilan 3 ni hosil qilish uchun asetat bilan astillanishi bilan boshlanadi. Keyin asetat qo'shimcha mahsulot sifatida sirka kislotasi bilan katyoniktial tuzilmani 4 hosil qilish uchun eliminatsiya reaksiyasini qo'zg'atish uchun katalizator vazifasini bajaradi. Nihoyat, asetat tialga hujum qilib, yakuniy mahsulot 5 ni beradi.

Pummererni qayta tashkil etish mexanizmi

Faollashtirilgan tial elektrofil turli xil molekulyar va molekulalararo nukleofillar tomonidan uglerod-uglerod va uglerod -geteroatom aloqalarini hosil qilish uchun tutilishi mumkin.

Oraliq mahsulot shu qadar elektrofilki, hatto neytral nukleofillar ham, jumladan 1,3-benzodioksol kabi elektron beruvchi guruhlarga ega aromatik halqalardan ham foydalanish mumkin:

Veratrol yordamida Pummererni qayta tartibga solishga misol

Oltingugurt o'rnida selen yordamida qayta tartibga solishni amalga oshirish mumkin.

Pummererning parchalanishi

Agar $\alpha$ holatidagi o'rinbosar barqaror karbokatsiya hosil qilsa, oraliq bosqichda $\alpha$-vodorod atomi emas, balki bu guruh yo'q qilinadi. Bu o'zgarish Pummerer parchalanishi deb ataladi. Ushbu reaksiya turi quyida sulfoksidlar va trifloroasetik angidrid (TFAA) to'plami bilan ko'rsatilgan:

Pummererning parchalanishi

Pastki o'ngdagi yuqoridagi diagrammada ko'rsatilgan "R2" organik guruhi metil binafsha karboksidir, uning pK _{R +} 9,4 ga teng H ⁺ ni yo'qotish bilan raqobatlasha olmaydi va shuning uchun klassik Pummerer qayta tashkil etilishi sodir bo'ladi. Chapdagi reaksiya parchalanishdir, chunki pK _R+ = 23,7 bo'lgan chiqib ketish guruhi ayniqsa barqaror.

Reaksiya Andoza:Tarjima qilinmagan tomonidan kashf etilgan, bu haqda 1909-yilda xabar bergan

Yana qarang

• Organosulfur kimyosi
• Polonovskiy reaksiyasi - amin oksidi ishtirokidagi shunga o'xshash reaksiya
• Boekelheid reaksiyasi - piridin oksidi ishtirokidagi shunga o'xshash reaksiya